Développements Théoriques et Numériques

L’axe « Développements Théoriques et Numériques » concerne l’ensemble des activités de développement théorique et algorithmique déployées dans les cinq axes de recherche du laboratoire. Tous les chercheurs et enseignants-chercheurs sont impliqués et les différents travaux dans cet axe se concrétisent sous différents formats:  de la contribution dans des codes largement distribues et accessibles à la communauté scientifique, au développement ex nihilo de méthodes originales très ciblées qui sont propres à nos groupes de recherche. Étant transversal, le développement théorique et méthodologique dans notre laboratoire couvre différents sujets de recherche, allant du développement de nouvelles stratégies de calcul pour la simulation de grands systèmes biologiques à la proposition de nouvelles approches pour effectuer des études de l’état solide.

Publications récentes:

The CRYSTAL code, 1976-2020 and beyond, a long story
R. Dovesi, F. Pascale, B. Civalleri, K. Doll, N. M. Harrison, I. Bush, P. D’Arco, Y. Nöel, M. Rérat, P. Carbonnierre, M. Causà, S. Salustro, V. Lacivita, B. Kirtman, A. M. Ferrari, F. S. Gentile, J. Baima, M. Ferrero, R. Demichelis, M. De La Pierre
The Journal of Chemical Physics (2020) 152, 204111

Scalable molecular dynamics on CPU and GPU architectures with NAMD
J. C. Phillips, D. J. Hardy, J. D. C. Maia, J. E. Stone, J. V. Ribeiro, R. C. Bernardi, R. Buch, G. Fiorin, J. Hénin, W. Jiang, R. McGreevy, M. C. R. Melo, B. K. Radak, R. D. Skeel, A. Singharoy, Y. Wang, B. Roux, A. Aksimentiev, Z. Luthey-Schulten, L. V. Kal e, K. Schulten, C. Chipot, E. Tajkhorshid
The Journal of Chemical Physics (2020) 153, 044130

Cost-Effective Method for Free-Energy Minimization in Complex Systems with Elaborated Ab Initio Potentials
C. Bistafa, Y. Kitamura, M. T. C. Martins-Costa, M. Nagaoka, M. F. Ruiz-López
Journal of Chemical Theory and Computation (2018) 14, 3262-3271

Quantum Mechanics/Extremely Localized Molecular Orbital Embedding Strategy for Excited States: Coupling to Time-Dependent Density Functional Theory and Equation-of-Motion Coupled Cluster
G. Macetti, A. Genoni
Journal of Chemical Theory and Computation (2020) 10, 2885-2891

Calculating eigenvalues and eigenvectors of parameter-dependent Hamiltonians using an adaptive wave operator method
A. Leclerc, G. Jolicard
The Journal of Chemical Physics (2020) 152, 204157

Imaging Time-Dependent Electronic Currents through a Graphene-Based Nanojunction
V. Pohl, L. E. Marsoner Steinkasserer, J. C. Tremblay
The Journal of Physical Chemistry Letters (2019) 10, 5387-5394

Thèmes scientifiques :

Contribution au développement du logiciel CRYSTAL

Le LPCT contribue au développement de CRYSTAL, le premier programme diffusé publiquement pour effectuer des études de solides cristallins et développé principalement par le groupe de Chimie Théorique de l’Université de Turin (Italie). En particulier, le laboratoire a participé à l’implémentation du calcul des fréquences de vibration avec une méthode semi-analytique (dérivées secondes numériques des dérivées des gradients analytiques) et à l’insertion d’autres options comme FRAGMENT, qui permet d’étudier une partie du système pour calculer les intensités et les fréquences avec un coût réduit par rapport au calcul complet de la matrice hessienne.

Contribution au développement du logiciel NAMD

Au travers du LIA entre le CNRS et l’University of Illinois at Urbana-Champaign (USA), notre laboratoire est impliqué activement dans le développement de NAMD, un des codes de dynamique moléculaire les plus utilisés au monde (article de référence avec ~12,000 citations) qui a reçu un Gordon Bell Award (2002), un Sidney Fernbach Award (2012) et un Gordon Bell Prize (2020). En particulier, un de nos chercheurs fait partie du comité de pilotage des développements dans NAMD et coorganise tous les ans le NAMD Developer Workshop. Parmi les contributions majeures au code, on peut citer les algorithmes d’échantillonnages préférentiels et les calculs d’énergie libre. Plus récemment le laboratoire a œuvré pour introduire les simulations de dynamique moléculaire à pH-constant dans NAMD. Ces méthodes sont aujourd’hui très largement utilisées par la communauté. Notre laboratoire développe également dans la plateforme de visualisation VMD des plugins pour la mise en œuvre et l’analyse des calculs d’énergies libre (ParseFEP, AlaScan, BFEE).

Logiciel QM/MM pour des simulations de dynamique moléculaire en phase condensée et aux interfaces

Dans le cadre des simulations de dynamique moléculaire en phase condensée et aux interfaces par une approche QM/MM, le laboratoire a récemment développé et continue à améliorer un algorithme pour la minimisation de l’énergie libre et pour le calcul de ses dérivées secondes dans l’approche perturbative Dual Level-QM/MM, qui permet l’obtention de résultats à des niveaux ab initio très poussés (par exemple, MRCI ou CCSD(T)). Des algorithmes pour le calcul des spectres vibrationnels (IR, Raman ou SFG) basés sur la technique « modes normaux instantanés » ont également été mis au point.

Développement de méthodes pour des grands systèmes moléculaires basées sur orbitales moléculaires extrêmement localisées

Les ELMOs sont des orbitales moléculaires strictement localisées sur de petits fragments moléculaires, tels que des atomes, des liaisons ou des groupes fonctionnels. En raison de leur localisation extrême, elles peuvent être transférées facilement et de manière fiable d’une molécule à une autre. Exploitant leur bonne transférabilité, le laboratoire a récemment construit des bibliothèques d’orbitales moléculaires extrêmement dans le but de reconstruire instantanément des fonctions d’onde et des densités électroniques approximées de très grands systèmes (par exemple, polypeptides et protéines). Les librairies ELMO sont aussi à la base du développement de la nouvelle approche QM/ELMO, une nouvelle approche multi-échelle embedding complètement quantique, où la région chimiquement active est traitée à un niveau traditionnel de mécanique quantique, tandis que l’environnement est décrit par des orbitales moléculaires extrêmement localisées gelées et précédemment transférées des librairies ELMO ou de molécules modèles appropriées.
Enfin, les bases de données ELMO et la méthode QM/ELMO ont également été couplées à la technique Hirshfeld Atom Refinement (HAR) afin d’améliorer le raffinement de structures cristallines, surtout pour des grands systèmes tels que polypeptides et protéines.

Développement d’algorithmes itératifs pour la diagonalisation de matrices de très grande taille infrarouge aux interfaces

Le laboratoire développe plusieurs approches itératives pour la diagonalisation de grandes matrices, qui interviennent dans de nombreux calculs de physique moléculaire. En particulier, les travaux relatifs au contrôle par laser de molécules ont mené à la construction d’un nouvel algorithme fondé sur la « méthode des opérateurs d’onde adaptatifs ». Il s’agit de déterminer quelques dizaines de valeurs et vecteurs propres pour des matrices de très grande taille, en construisant une matrice effective de très petite dimension, dont les valeurs propres sont les mêmes que celles du problème original.
Par ailleurs, des efforts relatifs au fléau de la dimensionnalité ont été menés dans le cadre de calculs de spectre vibrationnels. Le grand nombre de coordonnées quantiques mis en jeu engendre une augmentation exponentielle des besoins mémoires car les fonctions d’onde doivent être représentées par des tenseurs avec autant d’indices qu’il y a de coordonnées. Le développement d’algorithmes de réduction de tenseurs, utilisant des représentations en sommes de produits de tenseurs de plus petite dimension, est une recette qui permet d’alléger considérablement le coût mémoire pour de tels calculs. La méthode « reduced-rank block power method » a permis en particulier des calculs vibrationnels pour des molécules comportant plusieurs dizaines de degrés de liberté quantiques.

Développement de méthodes numériques pour l'étude de la dynamique électronique

Nous développons des méthodes numériques pour étudier la dynamique électronique dans les nanostructures hors d’équilibre. Le but est de caractériser les écoulements électroniques à travers les nanojonctions à l’aide d’équations d’hydrodynamique quantique. En particulier, un chercheur du laboratoire et ses collaborateurs ont proposé une approche basée sur l’équation de Liouville-von Neumann, qui décrit l’évolution temporelle forcée de la matrice de densité réduite à un électron. L’ajout d’un potentiel extérieur permet de forcer la dynamique dans le sens de l’écoulement définissant une différence de potentiel à travers la nano-jonction. Ceci permet de décrire les courants électroniques locaux aux différentes échelles de temps: la période initiale de collision à l’échelle de l’attoseconde durant laquelle l’écoulement est tumultueux, l’équilibration dynamique sur les quelques femtosecondes suivantes, ainsi que le régime quasi-statique aux temps très longs, qui prend des formes de flux plutôt laminaire. Récemment, le développement d’une méthode basée sur les fonctions de Green hors d’équilibre a permis d’étudier ce dernier régime sur de grandes nanojonctions. Ceci a été rendu possible, en particulier, grâce à une nouvelle combinaison de filtres spectraux et spatiaux, basés sur la décomposition en valeurs singulières et l’exploitation de la structure des matrices creuses.

Collaborations principales :

 

Nationales
Sorbonne Université, Université de Bourgogne-Franche-Comté, Université de Pau et de Pays de l’Adour, Université Paris Saclay, Université de Reims-Champagne-Ardenne 

Internationales
États-Unis: University of Illinois at Urbana-Champaign
Allemagne: Freie Universität Berlin
Royaume-Uni: Durham University, OlexSys Durham, University of St Andrews
Italie: Università di Torino
Suisse: Université de Fribourg